合成氨指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存在下直接合成的氨（synthetic ammonia，別名氨氣，分子式為NH3）。合成氨的主要原料來源于天然氣、輕油、重油、煤等。農業上使用的氮肥，除氨水外，諸如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復合肥都是以氨為原料生產的。 合成氨工業在20世紀初期形成，開始用氨作火炸藥工業的原料，為戰爭服務，第一次世界大戰結束后，轉向為農業、工業服務。隨著科學技術的發展，對氨的需要量日益增長。 1發現 德國化學家哈伯（F.Haber，1868-1934）從1902年開始研究由氮氣和氫氣直接合成氨。于1908年申請專利，即“循環法”，在此基礎上，他繼續研究，于1909年改進了合成，氨的含量達到6%以上。這是目前工業普遍采用的直接合成法。反應過程中為解決氫氣和氮氣合成轉化率低的問題，將氨產品從合成反應后的氣體中分離出來，未反應氣和新鮮氫氮氣混合重新參與合成反應。合成氨反應式如下： N2+3H2≒2NH3（該反應為可逆反應，等號上反應條件為：“高溫、高壓”，下反應條件為：“催化劑”） 2催化機理 熱力學計算表明，低溫、高壓對合成氨反應是有利的，但無催化劑時，反應的活化能很高，反應幾乎不發生。當采用鐵催化劑時，由于改變了反應歷程，降低了反應的活化能，使反應以顯著的速率進行。目前認為，合成氨反應的一種可能機理，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進行化學吸附，使氮原子間的化學鍵減弱。接著是化學吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用，在催化劑表面上逐步生成-NH、-NH2和NH3，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態的氨。上述反應途徑可簡單地表示為： xFe + N2→FexN FexN +［H］→FexNH FexNH +［H］→FexNH2 FexNH2 ＋［H］→FexNH3→xFe+NH3 在無催化劑時，氨的合成反應的活化能很高，大約335 kJ/mol。加入鐵催化劑后，反應以生成氮化物和氮氫化物兩個階段進行。第一階段的反應活化能為126kJ/mol～167 kJ/mol，第二階段的反應活化能為13kJ/mol。由于反應途徑的改變（生成不穩定的中間化合物），降低了反應的活化能，因而反應速率加快了。 3工藝流程 合成氨的主要原料可分為固體原料、液體原料和氣體原料。經過近百年的發展，合成氨技術趨于成熟，形成了一大批各有特色的工藝流程，但都是由三個基本部分組成，即原料氣制備過程、凈化過程以及氨合成過程。 （1）原料氣制備：將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對氣態烴類和石腦油，工業中利用二段蒸汽轉化法制取合成氣。 （2）凈化： 對粗原料氣進行凈化處理，除去氫氣和氮氣以外的雜質，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。 ① 一氧化碳變換過程 在合成氨生產中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分數一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應如下： CO+H2O→H2+CO2 =-41.2kJ/mol 由于CO變換過程是強放熱過程，必須分段進行以利于回收反應熱，并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉變為CO2和H2；第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應既是原料氣制造的繼續，又是凈化的過程，為后續脫碳過程創造條件。 ② 脫硫脫碳過程 各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉化法，第一道工序是脫硫，用以保護轉化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。 粗原料氣經CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。 ③ 氣體精制過程 經CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止對氨合成催化劑的毒害，規定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分數)。因此，原料氣在進入合成工序前，必須進行原料氣的最終凈化，即精制過程。 目前在工業生產中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分數)一般應小于0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應如下： CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol （3）氨合成： 將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產品的工序，是整個合成氨生產過程的核心部分。氨合成反應在較高壓力和催化劑存在的條件下進行，由于反應后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反應氫氮氣循環的流程。氨合成反應式如下： N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol